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在这样的情况下，唐朝廷只好停止征发府兵，开始实行募兵制，其实就是雇佣兵。唐帝国此时财力雄厚，有钱有势，出得起大价钱雇人当兵。招募来的士兵，军器、衣粮都由朝廷发给，长期服兵役。而这些被招募的士兵，绝大多数都是番人。正是大量使用少数民族番人当兵当将，而没有采取任何提防措施，才造成了后来“安史之乱”一发不可收拾的局面。
言归正传，唐懿宗时，徐州一带“风土雄劲，甲士精强”，那里武风极盛，人的性格也比较刚烈。当时，唐朝廷为了加强西南边防力量，调派了部分徐州兵（雇佣兵）去守岭南，其中有八百人在桂州（今广西桂林）驻防。开始调防时，朝廷与这些徐州兵约定，三年一轮换，就是说，只要他们在岭南守够三年，就可以重新回去家乡徐州。
到了后来，朝廷因调防费用大，迟迟不予轮换。到了咸通九年（868年），这些徐州兵守桂州已经有六年之久。他们思念家乡，怀念亲人妻子，自然对唐朝廷深为不满。最可气的是，徐州都押牙尹戡不顾群情汹汹，为了讨好上级，向徐泗观察使崔彦曾建议说：“以军帑空虚，发兵所费颇多，请更留戍卒一年。”意思是换防要花很多的钱，而朝廷现在没军费预算，不如让这些徐州兵在桂州再多守一年。崔彦曾是宰相崔慎由的侄子，性情严酷，为人刻薄。唐朝廷因为怕徐州士兵骄横难制，特意任命苛刻的崔彦曾镇抚徐泗。崔彦曾听从了尹戡的建议。
消息传到桂州后，徐州兵群情愤怒。这些兵当中，都虞候许佶、军校赵可立、姚周、张行实几人以前都是徐州附近著名的群盗，因为地方官府无力征讨，于是招安他们出山，充在军队中任职。这些人曾经为盗，作风彪悍，自然更加怒火冲天。刚好此时桂管观察使李丛被调往湖南，新任观察使还没有到任。这些徐州兵更加觉得自己被朝廷抛弃了。咸通九年（868年）秋七月，许佶等人去找都将王仲甫理论。王仲甫不但不安抚，还趾高气扬地训斥众人。许佶等人气愤不过，一哄而上，杀死了王仲甫。
这下事情闹大了，许佶等人也不知道该怎么办，于是推举素所信服的粮料判官庞勋为都将。庞勋见大家已经把王仲甫杀了，难以置身事外，再说他也渴望早日回到家乡徐州，于是被逼上了梁山，做了徐州兵的首领。庞勋带着众人冲入监军院，夺取了兵甲，武装起来结队北还，打算自行回去徐州老家。
事情到此地步，还没有十分恶化。不过是一群离开家乡六年的士兵，渴望回到家乡与亲人团聚而已。不过，这些徐州兵因心中忿怒，在所过之地四处劫掠。因为他们都是职业兵，训练有素，地方州县根本拿他们没办法。唐朝廷得知消息后，派大宦官张敬思来安抚徐州兵，表示不追究前事，由官府资送他们回归徐州，于是徐州兵停止了沿途抢劫。
事情到此，应该就已经解决了，皆大欢喜。然而，徐州兵到了湖南后，宦官监军用计策诱骗他们，让他们将武器全部交出。山南东道节度使崔铉则派兵严守要害之处。
在这样的情况下，庞勋与许佶等人计议：认为朝廷赦免他们，是怕他们沿途攻击抢劫地方，又怕他们溃散到山野为盗为匪，一旦他们回到徐州，等待他们的必然是早已设好的罗网。徐州兵心中恐惧，不敢继续北上，于是乘船沿长江东下。一路上，众人为了防备朝廷突然袭击，都拿出自己的钱打造兵器。
此时，徐州兵仍然没有反叛的意思。庞勋甚至多次派人向上司徐泗观察使崔彦曾送申诉状，信使一个接着一个，申诉状的言辞都相当恭敬。然而，崔彦曾没有做出任何反应，这大概与他苛刻的性格有关。这些徐州兵原来都是他的部下，出了这样的事，他自觉脸上无光，势必要铲除这些徐州兵而后快。崔彦曾如此态度，朝廷也无法知道更多的真相，自然也不可能得到庞勋的申诉状，更不可能安抚这些只想早日回到家乡的徐州兵了。
事情到了这种地步，庞勋等人显然已经无路可退。渡过淮河以后，庞勋向众徐州兵宣称：“我辈擅自归来，不过是因为思念妻儿，日夜想与他们相见。听说已有皇帝的密敕到了徐州，一旦我们等回到徐州，将被肢解灭族。大丈夫与其自投罗网，为天下人所笑，还不如大家同心协力，赴汤蹈火干一番大事业。这样不仅摆脱祸殃，还可求得富贵！更何况徐州城内的将士都是我们的父兄子弟，我们在外一声高喊，他们在城内必然响应。”众人听后都欢呼雀跃，拍手称好。
于是，一场本来不该发生的大起义就这样爆发了。
徐州兵只有将士赵武等十二人不想参与起义，企图逃跑，结果被庞勋处斩。庞勋随即派人将赵武等人的首级送给崔彦曾，并再递上申诉状，宣称是被赵武等人骗归。不久，庞勋再次申诉，要求停掉徐州都押牙尹戡的职，然后，将他们这些从桂州回来的将士“别置二营，共为一将”。这说明庞勋起义仍然是想求自保，在他心底深处，仍然希望能平平安安地回到徐州，大家和睦相处。由于当时通讯条件所限，唐朝廷不可能及时了解到情况，所以在这个时候，徐泗观察使崔彦曾的态度就相当重要了，和与战，其实就在他一念之间。
崔彦曾召部下商议，诸将都觉得徐州治下的兵出了这样的事相当丢脸，都哭着喊着要去与庞勋义军决一死战。崔彦曾当然知道他自己这一决定将左右许多人的命运，还是很犹豫，因为他看得出，庞勋等人并没有反叛朝廷的意图。
这时候，徐泗团练判官温廷皓站了出来，慷慨地说了一番话。他先指出了崔彦曾犹豫的原因：“目前讨击桂州戍卒有三大难处：皇帝已经颁下诏书释免戍卒的罪，我们不能擅自讨击，这是第一大难处。这些桂州戍卒的亲人都在徐州城内，而我们率领戍卒的父兄，去讨击他们的子弟，人情难违，这是第二大难处。戍卒犯罪，牵连的枝党多而复杂，追究起来判刑和处死的人必然很多，这是第三大难处。”本来众将都以为温廷皓是要站在庞勋等徐州兵一边了，不料他话锋一转，又列举了如果不讨伐庞勋的五大害处，从而促使崔彦曾下定了决心。
当时徐州城内只有四千三百名士兵，崔彦曾派都虞候元密统兵三千人拒庞勋，又命宿州（今安徽宿县）出兵五百扼守符离（今安徽宿县北符离集）。庞勋义军随即抵达符离，两军在睢水之上激战。双方都是训练有素的军队，而对方军中各有不少人或是亲戚或是朋友或是相识。当然，庞勋义军此时有家不能回，正是义愤填膺、勇气倍增之时。狭路相逢勇者胜，交战结果，唐官军大败，望风而逃。
庞勋随即回军进攻宿州。当时宿州缺刺史，观察副使焦璐掌摄州政事务，宿州的军队被调去符离后溃败，城内不再有军队，已经是一座空城，即攻即下。焦璐狼狈不堪地逃出宿州，得免一死。庞勋将城中的财货全部聚集在一起，让老百姓随意来取。“一日之中，四远云集”。然后庞勋再从中选募丁壮参军。“自旦至暮，得数千人”，起义队伍迅速扩大。庞勋分兵守城，自称兵马留后。
两天后，都虞候元密引唐官军前来围攻宿州。官军在城外驻营。庞勋用火箭射燃城外茅舍，火势延及官军营帐。庞勋军突然杀出城来，袭击官军，杀死三百人，然后从容返回宿州城中。当天晚上，城里民众协助守城，妇女持鼓打更。庞勋事先搜集宿州城中的三百艘大船，装满粮食，乘流而下。元密以为庞勋义军一定会固守宿州，毫无防备。
第二天天亮后，官军才知庞勋已经冲出重围，狼狈追赶，连早饭也没吃，人人饥乏不堪。这时，突然发现庞勋的船只列于堤下，岸上几队义军发现官军来到，纷纷躲入堤陂。元密以为庞勋临阵畏缩，驱兵进击。不料庞勋军一路从舟中杀出，一路从堤坡间杀出，两路夹攻，从中午杀到傍晚，官军大败。元密引兵败退，陷入菏泽，庞勋军追到，元密等诸将死于乱军之中，官军死约千人，其余人都投降了庞勋，竟然没有一个人得还徐州。
崔彦曾知道元密战败的消息后，大惊失色，慌忙写信请求邻道发兵救援。随后下令紧闭城门，选城中的丁壮入伍守城。徐州城内外一片恐慌，人们普遍同情庞勋义军，没人愿在城中坚守，都想逃走。崔彦曾部下劝他投奔兖州，崔彦曾倒还有些骨气，愤怒地说：“我身为元帅，城若被攻陷，只有死而已，守城是我的职责。”将劝他逃走的人斩首。
庞勋探问降卒，得知徐州空虚，立即引兵北渡濉水，迂山进攻徐州。此时，义军已经有六、七千人的样子，击鼓喧噪，声音震天动地。庞勋军对城外居民好言劝慰，毫不扰侵，于是人们争相归附。义军几乎是不费吹灰之力就攻下徐州城。崔彦曾被俘虏，囚禁于大彭馆。民愤很大的都押牙尹戡、教练使杜璋、兵马使徐行俭等人都被杀掉。当天，城中愿意参加庞勋义军的就达一万余人。而附近诸州百姓听说庞勋招募军队后，争先恐后地赶来参军，甚至父亲送儿子，妻子勉励丈夫，农民们把锄头磨得更锐利，扛着它作为武器来应募。义军人数激增到十万以上。庞勋声名大震。
曾经力主剿灭义军的徐泗团练判官温庭皓被庞勋召来，要求他起草给朝廷的表。温庭皓说：“这件事关系重大，不是顷刻间可以完成的，请让我回家慢慢地起草。”庞勋准许他回家去写。第二天早上，庞勋派人去温庭皓家取表文。温庭皓空手来见庞勋说：“昨天所以不立即拒绝起草表文，是想回家看一下妻子儿子，今天已经与妻儿决别，现在就是来送死的了。”庞勋看了温庭皓几眼，笑着说：“书生敢顶撞我，不怕死吗！我庞勋能攻取徐州，怎么怕找不到人为我起草表文！”竟然没有杀温庭皓，而将他释放。
庞勋起兵后，一系列的军事指挥相当漂亮，取徐州如探囊取物一般。但庞勋没有野心家的本质，他最早与朝廷对抗的原因，不过是要回到家乡，现在，他终于回到了徐州，目的达到了，他也就心满意足了。只不过他现在的身份，是在与朝廷对立的面上，所以，庞勋便希望能得到朝廷同情和理解，最好让他当个徐州节度使。这也是他找温庭皓起草上奏朝廷的目的所在。也正是这种不坚定的意志，成为他日后失败的根本原因。他盼望招安的心理，被敌人最大化地利用了。
之后，为了拱卫徐州，庞勋确实也做了一系列的努力，先后派军攻取淮南道的濠州（治钟离，今安徽凤阳县西北）、滁州（治清流，今安徽滁县）、和州（治历阳，今安徽和县）。还动员了一万余人围攻“当江、淮之冲”的泗州。显然，庞勋始终只是在徐州周遭困守，并无取天下之心。所以，从开始到最后，义军始终只有徐州一个根据地。这样，一旦被包围，内无粮草，外无援兵，困守的结果只能是坐以待毙。
对唐朝廷来说，泗州当江淮要害，关系到江淮漕运。如果泗州被义军控制，唐朝廷的经济命脉就将被切断。唐朝廷惊恐万状，开始了大面积的调兵遣将：任命康承训为义成节度使（即徐州节度使）、徐州行营都招讨使，王晏权为徐州北面行营招讨使，戴可师为徐州南面行营招讨使，率诸道军及沙陀、吐谷浑等族部众，镇压起义军。
因官军调动费时费力，于是戴可师先率三万士兵，紧急增援泗州。
当时，泗州东南的都梁城（今江苏盱眙县东南）已经被义军控制。戴可师官军一上来就猛烈围攻都梁城，庞勋义军在半夜悄悄撤出。第二天，戴可师官军进入都梁城，才发现不过是一座空城。戴可师认为义军胆怯，不战而逃，因而十分得意。此时，天降大雾，丈外不能看清人的面孔。数万义军突然重新杀入，官军大败，戴可师和监军（宦官）被杀，三万官军只有数百人侥幸逃脱，器械、资粮、车马丧失殆尽。
此时，义军声势极大，淮南为之震动。老奸巨猾的淮南节度使令狐綯（令狐楚之子，李商隐旧交）生怕义军进入他的地盘，想出了一招缓兵之计，派人向庞勋表示，愿意代为向朝廷奏请徐州节度使节钺。庞勋等人起兵的本意原先只不过回乡心切，因此内心深处总是存在着适当的时候让朝廷招抚的心理。他也不想把事情弄得更大，觉得能当个徐州节度使已经相当不过，于是停止进兵，等待令狐綯的消息。庞勋等人由于对朝廷存在幻想，结果坐失战机，渐渐的变主动为被动，形势日趋不利。
这时候�