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刘仁轨虽然是个文官，然他在历史上第一次发迹便是因为战功，在历史上的显庆五年，唐高宗为灭高句丽，决定先攻下百济，去其外援，然后再攻灭高句丽。
三月，唐高宗命左武卫大将军苏定方为神丘道行军大总管，率水陆大军十万出兵百济。八月，唐军平定百济，俘其国王及太子，在其地置熊津等五个都督府，并留郎将刘仁愿镇守百济府城。十二月，唐高宗命李世绩为辽东道行军大总管，发兵高句丽。
在这一战中，刘仁轨则统领水军，监督海运，负责后勤保障。
龙朔元年三月，唐命左卫中郎将王文度为熊津都督，安抚百济余众，不巧王文度于渡海时死去。百济僧人道琛及故将扶余福信拥众据周留城抗唐，又派人前往倭国迎回故王子扶余丰，立其为国王。
这时，倭国亦欲乘朝鲜半岛三国内乱之时，保住在高丽半岛上的势力，缓和国内的政治危机，遂派阿昙比罗夫率日军护送扶余丰回到百济。
苏定方归国以后，道琛与扶余福信引众围攻百济府城，刘仁愿遣使告急。唐高宗诏令刘仁轨为检校带方州刺史，领王文度部众，从近道征发新罗兵以救援刘仁愿。
刘仁轨听到这个消息，非常高兴，并说：“天将富贵此翁耳！”
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于是选吉日而行，临行前，刘仁轨发誓：“拟削平辽海，颁示国家正朔，使夷俗遵奉焉。”
此次，是刚满六十岁的刘仁轨第一次带兵出征，鉴于没有作战经验，所以刘仁轨治军非常严明。率唐军转战而前，所向无敌。道琛率百济军在熊津江口立两道栅栏，抗拒唐军。刘仁轨率部与新罗兵四面夹击，大败百济军，士卒争入栅内，由于便桥狭窄，落水及被唐军所歼达万余人。道琛连失两栅，遂解除对刘仁愿的包围，退守任存城。道琛自称领军将军，福信自称霜岑将军，招兵买马，其势愈壮，对唐军构成威胁。刘仁轨见所率唐军兵少，便与刘仁愿合兵一处，养兵蓄锐。
这时，高宗又诏新罗出兵，援助刘仁轨。新罗王遂遣将军金钦率兵向百济府进发。行经古泗，遭受福信部阻击，金钦只得由葛岭道退回，由此不敢复出。不久，福信杀死道琛，兼并其众，政柄。
龙朔二年二月，唐平壤道行军总管苏定方久攻平壤不克，又值大雪，遂解围归国。唐高宗也认为不宜再战，便下诏书指示刘仁轨：“平壤军回，一城不可独固，宜拔就新罗，共其屯守。若金法敏藉卿等留镇，宜且停彼；若其不须，即宜泛海还也。”
唐军将士也皆欲西归，刘仁轨则客观、细致分析了敌我双方的形势，决定坚守百济，伺机出击。他说：“《春秋》之义，大夫出疆，有可以安社稷、便国家、专之可也。况在沧海之外，密迩豺狼者哉！且人臣进思尽忠，有死无贰，公家之利，知无不为。主上欲吞灭高丽，先诛百济，留兵镇守，制其心腹。虽妖孽充斥，而备预甚严，宜砺戈秣马，击其不意。彼既无备，何攻不克？战而有胜，士卒自安。然后分兵据险，开张形势，飞表闻上，更请兵船。朝廷知其有成，必当出师命将，声援才接，凶逆自歼。非直不弃成功，实亦永清海外。今平壤之军既回，熊津又拔，则百济余烬，不日更兴，高丽逋薮，何时可灭？且今以一城之地，居贼中心，如其失脚，即为亡虏。拔入新罗，又是坐客，脱不如意，悔不可追。＇手＇＇打＇＇吧＇＇＇＇ ＇首发＇况福信凶暴，残虐过甚，余丰猜惑，外合内离，鸱张共处，势必相害。唯宜坚守观变，乘便取之，不可动也。”
众将闻言，也觉得刘仁轨说得有理，皆相从。
时扶余丰与福信等也认为唐军孤城无援，即将撤退，还遣使探问：“大使等何时西还，当遣相送。”从此未加防备。
刘仁轨、刘仁愿知百济防卫松弛，遂七月趁其松懈，率部突袭，相继攻克支罗城及尹城、大山、沙井等栅，歼敌及俘获甚众，分兵守之。
福信等退守真岘城，凭借该城临江高险，又当冲要，严兵守卫。随后不久，刘仁轨伺其稍懈，率新罗兵夜至城下，驱众从四面攀草登城，天亮时占据真砚城，终于打通了从新罗运粮的道路。
刘仁愿遣使归国报捷，同时请求派兵增援。此时，唐高宗已得知倭国出兵增援百济，遂命熊津道行军总管、右威卫将军孙仁师发淄、青、莱、海四州兵7000人开赴熊津。
福信等丢失真岘城后，处境日窘，又与扶余丰之间的猜忌与日俱增。福信遂装病不出，企图趁扶余丰前来问疾之时，伏兵杀之。不料此谋泄露，扶余奉便帅亲信袭杀福信，遣使分赴高丽、倭国，乞师援助。
龙朔三年，倭国天智天皇以援助百济为名，令倭将毛野稚子等倾举国精锐27000余人向新罗发起进攻，夺取了沙鼻歧，奴江二城，切断了唐军与新罗的联系。
九月，孙仁师率部抵达熊津，与刘仁轨、刘仁愿会师，唐军兵势大振。唐军立即召开军事会议，商讨下一步的作战计划。
会上有人认为“加林城水陆之冲，请先击之。”
但刘仁轨觉得此举不妥，并提出了自己的方案，他说：“加林险固，急攻则伤损战士，固守则用日持久，不如先攻周留城。周留，贼之巢｜穴，群凶所聚，除恶务本，须拔其源。若克周留，则诸城自下。”
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此举得到唐军诸将的一至认可，于是于是唐军分为二路：刘仁愿、孙仁师和新罗王金法敏率陆军前进；刘仁轨则与部将杜爽、百济降将扶余隆率水军与粮船从熊津江入白江而下，和陆军会合，同趋周留城。
初八，孙仁师等在白江打败百济残余部队及倭兵，攻克周留城。由于周留告急，倭将庐原君臣率水军万余渡海而来，准备自白江口登陆。
刘仁轨率水军率先到达白江口，二十七日，倭国水军也从海上抵达白江口，两军遭遇。当时唐朝水军为7000余人，战船170艘。
倭国水军万余，战船1000多艘。倭军虽在数量在多于唐军，但大唐因国力强盛，经济发达，所造海船以形体高大、性能良好著称于世。所以唐朝水军的战船在数量上虽处于劣势，但在质量上却远胜倭国战船。
并于这次海战，史书记载非常简略，而后世的日本史书则记载较为详细。由于大唐水军先到达白江口，加上战船精良，刘仁轨遂采取疲敌之策，先抢占有利位置，列战船于白江严阵以待。倭军到后，率先发起进攻，结果不利而退。而唐军仍坚阵而守。
二十八日，日本诸将与百济王在首战败于唐水军后，仍盲目地高估自己的实力，错误地认为“我等争先，彼应自退”，于是未加整顿部署，不观天气变化，便“率日本乱伍中军之卒，进打大唐坚阵之军”。
刘仁轨见倭军来攻，充分利用唐军战船的优势，指挥水军将倭军的船只左右夹住，使其不得回旋，随后再施以火攻，一时“烟焰涨天，海水皆赤。”
经过激战，唐军四战四捷，取得了辉煌的胜利：焚毁倭军战船400多艘；击毙倭将朴市田来津；扶余丰趁乱逃奔高丽，其所佩宝剑被唐军缴获；王子扶余忠胜、扶余忠志和倭军残部投降；百济诸城全部归顺，百济再次得以平定，只有迟受信据守任存城不降。
白江口海战是中国古代战争史上一次大规模的海战，因中国史书记载有限，所以鲜为人知。作战中，刘仁轨指挥有方，在兵力不如对方的情况下，先采取守势，而后因势利导，以己之长攻敌之短，并辐以并火，最后取得了中日战争史上第一次大规模作战的胜利。
陆上倭军闻此讯，大惊不已，“相谓之曰：‘州柔（即周留）降矣，事无奈何。百济之名绝于今日，丘墓之所，岂可复往？’”
白江口海战的胜利，使唐军很快占领了百济全境，形成对高句丽的夹击态势。同时也粉碎了日本侵入朝鲜半岛的野心。日本天智天皇深恐唐军进攻本土，自公元664年开始，在国内耗费巨资，修筑了4道防线，以备唐军。
此前，百济首领沙吒相如、黑齿常之在平壤道行军总管苏定方回军后，招集亡散，各据险响应福信，白江口海战后，各率所部归降。
刘仁轨好言安慰他们，然后让其各自率军攻打任存城，并准备派唐军相助。孙仁师认为：“相如等兽心难信，若授以甲仗，是资寇兵也。”
刘仁轨却不以为然，说：“吾观相如、常之皆忠勇有谋，感恩之士，从我则成，背我必灭，因机立效，在于兹日，不须疑也。”
于是发给黑齿常之等粮食和武器，分兵相随，遂克任存城，迟受信抛弃家属，投奔高句丽。至此，百济皆平。
此时，唐高宗召刘仁愿、孙仁师回朝，令刘仁轨领兵镇守百济。百济经过多年的战乱，“合境凋残，僵尸相属”。
为此，刘仁轨采取一系列措施，来安定民心，恢复社会秩序，掩埋骸骨，登记户口，任命官长，治理村落，修路架桥，修补堤堰，恢复陂塘，督促百姓种田养蚕，赈济百姓，赡养孤老。很快便医治了战争所带来的创伤，使百姓安居乐业起来。然后刘仁轨又屯田积粮，训练士卒，做好攻打高句丽的准备。
刘仁愿回到京城后，唐高宗问道：“卿在海东，前后奏请，皆合事宜，而雅有文理。卿本武将，何得然也？”
刘仁愿据实回答说：“刘仁轨之词，非臣所及也。”
唐高宗闻后非常高兴，给刘仁轨晋升六级官阶，正式任命为带方州刺史，并为他在长安建第，厚赏家属。
刘仁轨留守百济，在暂时放下军事领导权的同时，很快就发挥了自己在政治上的见底，他首先发现唐军就存在着许多问题，如将士思归、士气低落、军队的战斗力和后勤保障也非常差。经过一段时间细致的调查，刘仁轨找到了原因，然后于麟德元年十月初六上书唐高宗：
“臣蒙陛下曲垂天奖，弃瑕录用，授之刺举，又加连率。材轻职重，忧责更深，常思报效，冀酬万一，智力浅短，淹滞无成。久在海外，每从征役，军旅之事，实有所闻。具状封奏，伏愿详察。臣看见在兵募，手脚沉重者多，勇健奋发者少，兼有老弱，衣服单寒，唯望西归，无心展效。臣问：‘往在海西，见百姓人人投募，争欲征行，乃有不用官物，请自办衣粮，投名义征。何因今日募兵，如此伫弱？’皆报臣云：‘今日官府，与往日不同，人心又别。贞观、永徽年中，东西征役，身死王事者，并蒙敕使吊祭，追赠官职，亦有回亡者官爵与其子弟。从显庆五年以后，征役身死，更不借问。往前渡辽海者，即得一转勋官；从显庆五年以后，频经渡海，不被记录。州县发遣兵募，人身少壮、家有钱财、参逐官府者，东西藏避，并即得脱；无钱参逐者，虽是老弱，推背即来。显庆五年，破百济勋，及向平壤苦战勋，当时军将号令，并言与高官重赏，百方购募，无种不道。洎到西岸，唯闻枷锁推禁，夺赐破勋，州县追呼，求住不得，公私困弊，不可言尽。发海西之日，已有自害逃走，非独海外始逃。又为征役，蒙授勋级，将为荣宠，频年征役，唯取勋官，牵挽辛苦，与白丁无别。百姓不愿征行，特由于此。‘陛下再兴兵马，平定百济，留兵镇守，经略高丽。百姓有如此议论，若为成就功业？臣闻琴瑟不调，改而更张，布政施化，随时取适。自非重赏明罚，何以成功？臣又问：‘见在兵募，旧留镇五年，尚得支济；尔等始经一年，何因如此单露？’并报臣道：‘发家来日，唯遣作一年装束，自从离家，已经二年。在朝阳瓮津，又遣来去运粮，涉海遭风，多有漂失。’臣勘责见在兵募，衣裳单露，不堪度冬者，给大军还日所留衣裳，且得一冬充事。来年秋后，更无准拟。陛下若欲殄灭高丽，不可弃百济土地。余丰在北，余勇在南，百济、高丽，旧相党援，倭人虽远，亦相影响，若无兵马，还成一国。既须镇压，又置屯田，事藉兵士，同心同德。兵士既有此议，不可胶柱因循，须还其渡海官勋及平百济向平壤功效。除此之外，更相褒赏，明敕慰劳，以起兵募之心。若依今日以前布置，臣恐师老且疲，无所成就。臣又见晋代平吴，史籍具载。内有武帝、张华，外有羊祜、杜预，筹谋策画，经纬咨询。王浚之徒，折冲万里，楼船战舰，已到石头。贾充、王浑之辈，犹欲斩张华以谢天下。武帝报云：‘平吴之计，出自朕意，张华同朕见耳，非其本�