里西亚军；北面为贝尔纳多特的北方军。联军总共22万人。还有本尼格森所率的援军正在行进之中。
早在10月3日，拿破仑就风闻联军在向莱比锡运动，但他不相信这是真的，他对传播这一消息的贝尔蒂埃大加斥责：“一个人不应庸人自扰，必须有更多的决心和毅力，才能临危不惧。〃直到10月6日，他才意识到事态的严重性，急令缪拉率45000人在德累斯顿附近迟滞和阻止波希米亚军向莱比锡前进；自己则率主力北进与内伊军会合，准备在联军占领莱比锡之前，迅速击破布吕歇尔军及贝尔纳多特军，然后再回师南破联军主力。为使北进兵力集中，拿破仑决定弃守萨克森首府德累斯顿。可在撤退令下达12小时后，出于政治上的考虑，怕影响萨克森的亲法态度，又派圣西尔军团去坚守德累斯顿。10月9日，法军主力北进，但为时已晚，布吕歇尔军已与贝尔纳多特军会合。拿破仑考虑继续北进难以迅速歼敌，而南方的缪拉部队又处劣势，不可能久阻联军主力，于是，放弃北进计划，回兵莱比锡。14日，法军主力抵达莱比锡。这时法军集中莱比锡的兵力达15。5万人。
1813年10月16日上午9时，联军方面发出三声号炮，史称〃民族会战〃的莱比锡大战开始了。这时，天上下着寒冷的细雨，地上罩着浓密的烟雾，联军的四个攻击集团，在炮火的掩护下，逐渐向莱比锡压缩。面对敌军凌厉的攻势，正面法军第一线部队几呈动摇之势。拿破仑本想等第三军团到达时再发动攻击，但已经来不及了。11时，拿破仑断然下令：全线进攻。于是，一幕蔚为壮观的战争图景展开了。在炮兵火力的掩护下，缪拉带领1 2000名片兵和紧紧跟随其后的步兵，从山脊后疾驰而上，以密集的队形直冲对方的中央阵地。这位那不勒斯国王，骁勇不减当年，挥刀冲在最前面，12000把战刀发出森森寒光紧紧跟进。大军冲去，所向披靡，一连冲散了敌方两个营的步兵，缴获了26门火炮。联军一时混乱，俄、奥、普三国君主惊得跨马就逃，以免被擒。缪拉的骑兵经过一阵狂风式的奔驰以后，很快就精疲力尽了。这时，联军调来预备队反攻，法军由于步兵不继，被迫放弃了一部分已经夺占的阵地。与此同时，北面也发生了激战，布吕歇尔军将马尔蒙军赶出阵地，并缴获了法军火炮53门。
傍晚时分，战斗暂时停止，双方各损失了2万多人，胜负不分。
17日，双方都在休养兵力。拿破仑在缪拉的陪同下巡视了昨日的战场，看着战场上堆积如山的尸体，不禁陷入了沉思。这时有人来报：贝尔纳多特军和本尼格森的11万援军已朝莱比锡开来。拿破仑见联军已对法军形成了合围之势，恐寡不敌众，决定撤退。可他又怕撤退会引起混乱，导致士气低落，于是，改行缓兵之计。他命人将昨日俘获的奥国将军梅韦尔德带来，同他谈了一些与奥国旗和的问题。梅韦尔德说他知道奥国现在还是希望媾和的，如果拿破仑为了全世界和法国的幸福而同意媾和的话，和约马上就可以签订。
拿破仑释放了梅韦尔德等被俘军官，让他们带去了休战条件：法军退往萨勒河后方，俄普军退往易北河后方，奥军退于波希米亚，萨克森中立。联军对拿破仑的休战建议不予理睬，因为莫罗将军在丧命之前曾告诫联军：遭到失败之后坚持不懈，不与拿破仑讲和。更何况现在已是胜利在望的时候。
这时，拿破仑又得到一个坏消息：巴伐利亚脱离了与法国的同盟，倒向了联军，并率军至莱茵河畔，准备攻击法军在美因兹和法兰克福的交通线。拿破仑经过长久的动摇之后，决定撤退到萨勒河一线。但是，他还没来得及把自己的意图付诸实施，10月18日拂晓，激战又起。这时联军已增加到29。5万人，比法军几乎多一倍。
联军从东西南北分6路合围莱比锡。面对联军优势兵力的攻击，法军被迫撤离一些难以坚守的阵地。下午3时左右，正当法军收缩兵力、联军步步进逼的关键时刻，在防守莱比锡东北蓬恩斯多夫的第七军中，竟有两个萨克森旅和一个炮兵连共约3000人，带着19门火炮投降了联军。拿破仑听到这一消息后，马上带领部分近卫军疾驰赶来增援，稳住了防御阵地。然而，法军终归寡不敌众，逐渐被联军挤压到莱比锡城里及其近郊，内伊和另一名军长也负了伤。
傍晚时分，拿破仑坐在郊外的营帐中，向贝尔蒂埃口述着作战命令。就在这时，两名炮兵指挥官前来报告：炮弹快打完了。拿破仑脸色苍白，意识到大势已去，指示贝尔蒂埃向部队下达撤退命令。贝尔蒂埃立即照办了。也许是过分疲劳，拿破仑下达完命令后，竟躺在板凳上睡着了。将领们站在他的周围，默默地望着他，周围一漆黑暗。最后战斗的呼喊声、伤员的呻吟声和军队撤退的车轮声混杂在一起，不断地传入拿破仑的营帐。一刻钟以后，他突然醒来，立即赶往莱比锡城内。
10月19日，法军从各个方向撤下来，都汇合到莱比锡城内，向西面唯一的出口林德瑙大桥退去。每条街都挤满了密密麻麻的撤退部队。这时，普军和瑞典军正突入北郊，奥军也从南面逼近城里。弹药车、马队、炮兵、牛羊、伤兵和随军小贩等等，都拥挤在一起，争相逃命。敌军每一发炮弹落下来，都可以听到许多受伤人的呼号声。拿破仑在经受一连串的打击后，仍然保持着一贯的冷静，他在少数侍从的陪伴下，若无其事地和混乱的人流一起渡过了林德瑙桥，仿佛周围的毁灭景象与他毫无关系。过桥后，他在林德瑙附近的一个磨房里平静地入睡了。他要等待法军全部过河，然后再继续随军西撤。
19日上午9时，沙皇要求坚守莱比锡的法军后卫部队投降，以保全该城，但遭到守城法军的断然拒绝。
就在拿破仑熟睡之际，突然从远处传来了巨大的爆炸声，拿破仑惊醒了。过了一会，缪拉跑进来报告，林德瑙桥被炸毁，麦克唐纳所率的后卫部队2万多人被阻隔在河对岸。拿破仑听完，双手紧紧抓住脑袋，大声吼道：“这也算执行我的命令？〃原来，拿破仑曾命令守桥者，只要敌方追兵已到，就立即炸毁桥梁。当布吕歇尔的少数骑兵沿河向林德瑙方向迂回时，枪声使守桥工兵着了慌，他们误以为敌人的大队追兵已到，赶紧引爆了预先放置好的炸药，炸毁了法军撤退的唯一一座石桥，结果，后卫2万多官兵无法过河。这时，后面的敌军已紧紧追来，法军无路可逃，只得跳入波涛滚滚的大河之中。麦克唐纳侥幸游到了河岸，其余的均葬身鱼腹。波尼亚托夫斯基军长，这位前两天才被提升为元帅的波兰亲王，也被浪涛吞没了。没来得及跳河的官兵，包括劳里斯顿、雷尼埃两位军长在内，还有260门大炮、870辆弹药车全都被联军俘获。
拿破仑率残军继续退却，联军未作积极追击。10月20日，在魏森费尔斯渡过萨勒河。23日，进入爱尔福特。在这里，拿破仑接受了缪拉的辞行。缪拉回那不勒斯去了。这时法军还剩下12万余人。30日，法军快接近法兰克福时，4万名巴伐利亚军挡住了拿破仑的退路。败退中的法军仍不示弱，集中了50门大炮朝敌人猛攻，巴伐利亚军大败而逃。
法军通过法兰克福西撤。11月2日，到美因兹。停留7日后，撤往巴黎。在这之前，圣西尔军在德累斯顿已成孤军，被迫投降。法军在维斯瓦河、奥得河、易北河一带的要塞全部丢失。
法兰西战役莱比锡战役后，拿破仑第一次意识到他的大帝国已处在岌岌可危的境地。他的哥哥、西班牙国王约瑟夫已被英国人和西班牙起义者赶出了伊比利亚半岛；他的弟弟、威斯特法利亚国王热罗姆也从卡塞尔出走；达武在汉堡被俄军和普鲁士军围困；法军在荷兰的权力也在开始动摇。更让拿破仑痛心的是他的亲妹夫、那不勒斯国王缪拉也开始背叛了他。当欧仁将这一消息告诉他时，他拒不相信，他向左右的人嚷道：“不，这不可能。缪拉，我把妹妹嫁给了他，我把王位赐给了他，他不可能宣布反对我。必定是欧仁报错了。〃然而，事实最终证明缪拉投靠了联军。其实，缪拉早就跟盟国阵营有秘密联系。缪拉是个虚荣心极强的人，当他看到拿破仑时败运衰时，为了确保自己在那不勒斯的王位，千方百计地与盟国接触。7月22日，英国政府决定：只要缪拉同拿破仑分手，盟国就确保那不勒斯王国。10月7日，缪拉秘密接见了那不勒斯官员斯基里纳，后者将英国的决定告诉了他。缪拉满心欢喜，立即通过另一名间谍佩斯沙拉先生把自己的最后决定传给同盟国。这样，缪拉一面出色地履行着拿破仑身边的军人的职责，一面在背叛他，直到10月24日在爱尔福特离开了拿破仑。
联军大炮开始在法国边境轰鸣，盟国君主决定乘这机会与拿破仑谈判。1813年11月14日，在法兰克福的法国外交官圣埃尼昂来到巴黎，带来了同盟国家的谈判建议。盟国提出法国应完全放弃德意志、意大利和西班牙；法国应以阿尔卑斯山、莱茵河和比利牛斯山脉为天然疆界；谈判不得妨碍战争进程。然而，拿破仑无论处在如何悲惨的境地，他那坚强的性格和对荣誉的嗜好是不允许他在没有取得一个相当的胜利前就接受和谈。他现在就好像是一个赌红了眼的赌徒，不夺回损失，决不罢休。他回到巴黎后的头等任务就是重新组织起一支军队。他一面派出代表在夏提荣与盟国谈判，以赢得重整军备所需要的时间，一面进行紧张的征兵工作。
此时的法国到处是一片渴望和平的呼声。一次又一次的征兵把法国几十万青年白白送死在战场上，无数个家庭为此失去了自己的亲人，老百姓开始大胆地表示对政府的不满。甚至一些将军也厌倦了戎马生活。这些将军虽有大批财富，但从来没时间去享受，他们生命的绝大部分都是在枪林弹雨中度过的。现在，他们再也不想去过那种时刻与死亡打交道的生活，他们渴望与常人一样去享受一下从未享受过的物质生活，他们希望能在巴黎街头散步，能在灯红酒绿的宴会上翩翩起舞。可拿破仑不想这些，他所渴望的是去夺取新的胜利，用剑与火维护住即将崩坍的帝国大厦，他对全国渴望和平的呼声充耳不闻，置之不理。1813年1 2月19日，他对议员们说：“从我这一方面来说，没有什么东西会阻挠和平的恢复，我了解并且具有法国人的感情——我是说的法国人，因为他们当中没有一个人愿意以荣誉为代价而得到和平。我怀着遗憾的心情要求这个崇高的民族作出新的牺牲，但是这些牺牲是最崇高的、最珍贵的民族利益所要求的。我不得不征集大批新兵来加强自己的军队：民族在进行谈判时，只有发挥自己的一切力量，才能使自己得到安全。让后代不会这样谈到我们：他们牺牲了国家的最重要的利益，因为他们承认了英国过去枉费心机地妄图强加在法国头上的法律。”
1813年12月，1815年的新兵被提前征召入伍，这些乳臭未干的孩子兵在拿破仑的密切注视的眼光下开往东方。谁都清楚，又一次冒险的赌博即将开始。
鉴于法国在谈判中丝毫不让步，20万联军于1814年1月最后跨过了莱茵河，分成几路向巴黎作向心式挺进。这时在法国南方，英国惠灵顿的军队从西班牙越过比利牛斯山，侵入法国。拿破仑的处境更加危险。联军又趁机提出新的谈判条件，要求法国退到大革命以前的边界里。拿破仑勃然大怒，他对参加和谈会议的代表科兰古大叫道：“我被你送来给我的卑劣的和约草案所激怒，我认为我已被他们向我们提出的东西玷辱了。〃科兰古冷静地告诉他：这是保存皇位和预防波旁王朝在联军的帮助下复辟的最后希望。拿破仑高声回答道：”我情愿在合理的和约条件下在法国看见波旁王室，而不愿意接受你给我送来的卑劣的条件！“
战争已不可避免，拿破仑决定在联军会合前将其各个击破。1月24日晚，即拿破仑前往军中的头天晚上，他在杜伊勒里宫召见了廷臣。拿破仑在皇后的陪同下，手牵着未满3岁的儿子罗马王，庄严地走到廷臣面前。人们注意到已经上了年纪的拿破仑有些肥胖臃肿，苍白的脸上显露出忧郁烦躁的表情，颈部肌肉习惯性的抽搐比以前更加频繁了。在人数如此众多的集会上，拿破仑显得有些沉默寡言。最后，拿破仑以他在意大利或埃及向部队发表长期热情讲话时所惯用的声调开始演讲：“诸位先生，国民自卫军的各位军官，看到你们在我周围，我很高兴。今晚我要出发前去指挥军队。我离开首都时，放心地留下了我�